Московский период биографии В.Ф. Джунковского начался в декабре 1891 г. В чине поручика он был назначен адъютантом к генерал-губернатору великому князю Сергею Александровичу и неотлучно находился при нем почти четырнадцать лет. С 30 июля 1905 г. В.Ф. Джунковский - московский вице-губернатор, а с 16 ноября того же года - исполняющий обязанности московского губернатора, что объяснялось длительной болезнью начальника губернии Г.И. Кристи. 6 августа 1908 г. В.Ф. Джунковский получил чин генерал-майора с утверждением в должности московского генерал-губернатора и зачислением в свиту его величества по гвардейской пехоте . За энергичную деятельность во время случившегося в апреле 1908 г. в пределах Московской губернии большого наводнения Николай II пожаловал ему серебряную медаль с надписью за спасение погибавших .

С 10 апреля по 1 октября 1909 г. в связи с незамещением должности генерал-губернатора на В.Ф. Джунковского были возложены задачи разрешения дел по московскому генерал-губернаторскому управлению и учреждениям, состоящим непосредственно в ведении сего управления , а с 1 октября 1909 г. по 2 февраля 1913 г. - выдача и расходование кредита по данному управлению, включая председательство в тех учреждениях, где председателем состоял генерал-губернатор по должности . Деятельность В.Ф. Джунковского по управлению столицей связана с различными по значимости событиями. Это открытие памятников Н.В. Гоголю (1909), первопечатнику Ивану Федорову, служителю милосердия доктору Ф.П. Гаазу (1909), выставки сельскохозяйственных машин на Бутырском хуторе (1909), Музея изящных искусств им. Александра III (1912), проведение 6 марта 1912 г. однодневной переписи населения и, конечно же, грандиозное празднование 100-летия Отечественной войны 1812 г. 25 января 1913 г. назначен товарищем (заместителем) министра внутренних и командующим отдельным корпусом жандармов, в октябре 1915 г. направлен в действующую армию на Западный фронт. В декабре 1917 г. вышел в отставку по болезни.

В годы советской власти неоднократно подвергался арестам. В декабре 1937 г. В.Ф. Джунковский был арестован по обвинению в контрреволюционной деятельности, в 1938 г. расстрелян.