Воинский путь начал под командованием А.В. Суворова с участия в подавлении польского восстания 1794 г. В период русско-прусско-французской кампании 1806-1807 гг. находился в боях при местечке Голомине, Прейсиш-Эйлау и в других сражениях.

В 1812 г. Д.В. Голицын храбро сражался при Бородине, Тарутине, Малом Ярославце и во время заграничных походов русской армии 1813-1814 гг.

Кавалер высших российских и иностранных орденов.

Голицынский период истории Москвы отмечен крупными преобразованиями в области архитектурно-градостроительного развития города. В 1821-1823 гг. над старым руслом реки Неглинной был устроен Воскресенский сад с грот-аркой по проекту архитектора О.И. Бове, в 1821 г. - бульвар на Кремлевской набережной. К 1830 г. завершилось восстановление городского ансамбля после пожара 1812 г. и начались работы по реализации принципиально новой программы планировки и застройки столицы, явившейся результатом тесного сотрудничества генерал-губернатора с архитекторами М.Д. Быковским и К.А. Тоном.

В 1839 г. состоялась торжественная церемония закладки храма во имя Христа Спасителя. Была проведена реконструкция и расширение границ центра и прилегающих к нему улиц, реставрация архитектурных памятников Кремля. Улучшению водоснабжения города способствовало строительство Алексеевского водоподъемного здания, начатое в 1828 г. В 1824 г. производилась починка мостов, пострадавших в результате наводнения в ноябре 1823 г., а в 1829 г. на каменных быках и устоях возвели постоянный Москворецкий мост. Украшением Москвы явились строившиеся в 1829-1831 гг. Триумфальные ворота.

По распоряжению Д.В. Голицына выделялись деньги на устройство шоссе от Крымского моста до Калужской площади, на отделку Чистых прудов, постройку деревянного водопроводного канала от Тверской площади по Столешникову переулку, замощение улиц и др.

Одной из особенностей градостроительного плана было возведение торговых зданий нового типа: Купеческой биржи на Ильинке, первого в России пассажа между Большим театром и Кузнецким мостом.

Вниманием и заботой генерал-губернатора пользовались сфера благотворительности. В период его пребывания в должности в Москве открылись 1-я детская больница, Набилковская и Маросейская богадельни, городской сиротский приют, Мещанское училище, Комитет по разбору и призрению просящих милостыню, Благотворительное общество 1837 года, Дом трудолюбия, Глазная, 1-я Градская и Ново-Екатерининская больницы, учебно-воспитательные заведения - Александровский и Николаевский сиротские институты.

Д.В. Голицын стал учредителем в декабре 1820 г. Московского общества сельского хозяйства. Своим созданием в 1823 г. во многом обязан ему Московский губернский архив. В конце 1824 г. распахнул свои двери Малый театр. В 1821-1824 гг. по проекту архитекторов О.И. Бове и А.А. Михайлова построено здание Большого театра.

Д.В. Голицын положил начало организации выставок мануфактурных и ремесленных изделий, первая из которых открылась в июне 1831 г. в залах Благородного собрания.

Серьезным испытанием для столичной администрации стала эпидемия холеры, охватившая Россию в 1830-1831 гг. Но с ней удалось благополучно справиться. И не последнюю роль здесь сыграла служба московской полиции. Однако численный состав этого ведомства не мог в полной мере обеспечить выполнение всех необходимых требований, возникавших не только в экстремальной, но и в обычных ситуациях. Поэтому в 1841 г. князь обратился с просьбой на имя императора о пересмотре штата 1822 г. и учреждении Комитета для составления нового положения и штата московской полиции, который и начал действовать под его предводительством.

За свою неутомимую и многообразную деятельность Д.В. Голицын неоднократно удостаивался высочайших благодарностей с изъявлением особенной и совершенной признательности к отличной его службе и ревностному попечению о благоустройстве вверенной ему первопрестольной столицы .

6 июня 1843 г. уволен по прошению в отпуск для лечения. Умер в Париже. Похоронен в Донском монастыре.