Окончил школу гвардейских прапорщиков в С.-Петербурге. Службу начал в 1828 г. унтер-офицером лейб-гвардии Конного полка. Принимал участие в боевых действиях на Кавказе против горцев в 1837-1838 гг. и в окрестностях Варшавы против польских повстанцев в 1831 г. Был верховным маршалом на церемонии коронации Александра II 17 апреля 1855 г.

Более четверти века управлял первопрестольной столицей, жители которой стали свидетелями многих благотворных перемен в области городского хозяйства, культуры и просвещения.

В 1868 г. было положено начало газовому освещению Москвы, в 1872 г. открылось движение на первой конно-железной дороге, продолжалось устройство артезианских колодцев для лучшего водоснабжения города. В 60-е годы XIX в. начинается сооружение железнодорожного пути между Москвой и Смоленском.

В 1865 г. открылась Петровская сельскохозяйственная академия, крупнейшее специализированное учебное заведение в России, в 1866 г. - Московская консерватория, в 1872 г. - первые Высшие женские курсы, основанные профессором В.И. Герье.

Москва стала местом проведения многочисленных выставок: Этнографической (1867), Политехнической (1872), Всероссийской промышленно-художественной (1882), по коннозаводству (1866, 1869, 1872), к 25-летию Общества поощрения трудолюбия в Москве.

Данью уважения великому поэту стало открытие в 1880 г. памятника А.С. Пушкину и проведение пушкинских дней . В 1883 г. первых посетителей принял Исторический музей им. императора Александра III. С именем В.А. Долгорукова связано окончание строительства и освящение храма Христа Спасителя 26 мая 1883 г. Около 30 лет он возглавлял комиссию, осуществлявшую контроль за строительными работами в храме.

В 1877 г. по предложению князя московское дворянство сформировало санитарный поезд для транспортировки солдат и офицеров, раненных на полях сражений русско-турецкой войны.

Главным результатом деятельности московского генерал-губернатора явилось осуществление управленческих реформ, проводимых в рамках общероссийских преобразований: земской (1865), городской (1872). Наиболее важное значение для Москвы имела последняя, превратившая думу в полновластного распорядителя городского хозяйства и имущества.

5 мая 1881 г. было утверждено Положение о московской городской полиции , кардинально изменившее административно-территориальное деление города и систему полицейского управления, сделав ее более гибкой и мобильной. В 1882 г. провели однодневную перепись населения, необходимую для перспективного анализа и социального прогнозирования.

Признавая большие заслуги В.А. Долгорукова, древняя столица торжественно отмечала 10-, 15 - и особенно 25-летний юбилеи его управления Москвой. В 1875 г. по ходатайству Городской думы князю было присвоено звание почетного гражданина города Москвы, а через два года, по просьбе жителей Новослободной улицы, последнюю переименовали в Долгоруковскую. Совсем недавно это название возвратилось в топонимику города. За отличный порядок, чистоту и благоустройство города В.А. Долгоруков не раз удостаивался высочайших благодарностей. Среди многочисленных наград, украшавших его мундир, был и высший орденский знак Российской империи - орден Св. Андрея Первозванного.

Вышел в отставку по прошению. Вскоре уехал в Париж для лечения, где и умер. Похоронен в С.-Петербурге.